笔者看到男性化妆品的原文后一直想找时间翻译出来，苦于时间有限一直没有动笔。如今翻译完了，本着"奇文共欣赏，疑义相与析"的精神与同志们共享。

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摘要：中国的化妆品历史源远流长，但起源却尚不明确。中国的化妆品可能起源于春秋时期（公元前770-476），但世人关于早期化妆品的配方和用法知之甚少。刘家洼遗址坐落于黄土高原的南部边缘地带，在春秋早中期，刘家洼遗址是芮国的晚期首都。考古人员在发掘中发现了一只密封的精美小铜罐，它出土于贵族男性墓——墓M49。据推测，这个小铜罐是化妆相关用具。研究人员对其小铜罐的内容物进行了多学科分析：ATR-FTIR/XRD/SEM/GC-MS/GC-C-IRMS，证实内容物是反刍动物脂肪混合单水方解石（来自洞穴月奶石）。这种混合物可能是芮国贵族的粉底膏。本研究提供了中国化妆品制造的一个例证。同期相似化妆品容器的大量出现也说明了早期化妆品工业的兴起。此外关于采集石灰岩洞穴中罕见的月奶石，这反映出早期道家和贵族痴迷的化妆品制造之间有着神秘联系。

intro

全球化妆品产业蓬勃兴盛，在2021年总值逾5000亿美元，2023年有望突破8000大关。如今时尚引领着化妆品的使用，外貌的文化价值和每家每户的经济投入也使化妆品的使用春潮涌动。尽管化妆品行业如此繁荣，但我们对于化妆品工业的起源和化妆品在人类身份中的重要性的认识仍然有限。当我们谈到更新世和全新世考古学中的化妆品，我们会想到赭石、珠子和其他形式的全身饰品，但在这篇文章中我们关注的是：作为一种广泛的经济和社会产业，化妆品工业如何支撑外貌妆扮的文化、政治价值。

古老的中国很早就出现了化妆品，很可能是在先秦时期（公元前221再早）。但古代中国的化妆品起源研究却大多是完全基于历史叙述的，这些历史记载大多晚于化妆品的起源时间。更进一步来说，化妆品的本质是一种商业秘密，而且关于它的来源的描述总是浪漫得言过其实，这些原因使得我们很难细致地复原古代化妆品的配方和生产实践。

尽管以前有很多困难，但是现在出土残留物理化分析技术出现了。这是一种富有前景的方法，也是探索化妆品实践的行为和本质的更直接的选择。FTIR/XRD/Raman/GC-MS这些方法已经在获取稳健的出土遗物实验数据上有了很大应用。但是这些遗物研究迄今为止都局限在北非和欧洲。即便中国在古今化妆品经济中十分重要，古代中国化妆品残留物理化分析却一直缺席。主要是严重降解和保存环境差导致发掘出的能进行细致理化分析的化妆品太少了。据我们所知，还没有先秦中原出土化妆品理化分析的案例。化妆品起源的相关信息很重要，因为他有望展现古代中国化妆品产业经济广泛发展的缘起。

近来，在刘家洼遗址（700-640BC）的发掘过程中，考古人员在墓M49中发现了一个保存完好的青铜小罐，里面有一些像油脂一样的东西。这个青铜小罐是在边箱发现的，位于墓主人的头部的西北。发掘过程中，土严密地掩埋着青铜小罐。打开青铜小罐，里面赫然出现了微黄带白的团块，总重约6g。这种特殊类型的青铜容器在同期的墓葬中十分流行，考古学界推测它是化妆品容器。但至今，这种容器的内容物还不甚明了。本文中的化妆品残留物理化分析为判断这种化妆品类似物是否的确是化妆品提供了机会。最终，残留物分析表明它的确是化妆品，也揭开了春秋化妆品生产和使用的一角。

材料&方法

遗址&样品

陕西省澄城县。刘家河的两岸散布着居址和墓葬，这就是著名的刘家洼遗址。这片深厚的黄土塬总计3平方公里。高楼、铸造用铜、手工制陶业、高等级墓葬还有无数的夯土墙都在刘家洼遗址一一现身。早期研究指明此地便是春秋早期的芮国。从古文字学家和周围出土的青铜纹饰来细致考察，芮国这个诸侯国可以追溯到公元前700-640年。关于芮国的历史记载不多，它之于文献中的春秋不过是雪泥鸿爪。而这次的刘家洼考古恰恰就是这样一个契机，使我们得以从遗物遗迹的角度一窥当时的社会组织和文化实践。

在这次发掘过程中，考古人员在墓M49中发现了一个保存完好的青铜小罐，里面有一些像油脂一样的东西。轻轻移去表面的土，罐表面的纹饰渐次显露出来。青铜小罐装饰着U形纹，有两个耳。小罐高5.9cm。罐口近乎椭圆，长轴5.5cm，短轴4.3cm。接下来要对青铜小罐的内容物做理化分析，揭开“刘家洼化妆品”的配方和功用。

FTIR

通过带有ATR配件的Nicolet 6700（赛默飞）傅里叶变换红外光谱进行测试。分别取残留物中黄色颗粒和白色颗粒集中的一小部分，用洁净的解剖针放置于ATR测试台上。光谱范围为4000-500/cm，分辨率4/cm，每张光谱扫描32次。分析处理软件是OMNIC8.0。

XRD

通过Rigaku MiniFlex II 桌面版X射线衍射仪进行测试，铜靶，Kα (λ = 1.5406 Å)。少量残留物经研磨成细末后，用乙醇溶液均匀分布在正方形硅片上（1.5cm）。待乙醇蒸发开始测试。测试参数：电压30kV,电流15mA,接受缝宽0.3mm。样品扫速1°/min，角度范围10-75°。

SEM

通过带有EDS的Phenom XL扫描电镜进行测试。残留物粉末被撒在导电胶上以便观察。SEM参数为15kV,1.2nA；EDS参数为15kV,1.2nA，低真空模式。

无机碳和氧同位素分析

取8mg残留物粉末置于1.5mL离心管中。样品在1mol/L的乙酸中浸泡10分钟（以除去成岩碳酸盐），蒸馏水漂洗三次，冻干24h。加入纯磷酸反应。稳定碳同位素、稳定氧同位素测量通过Thermo Gas Bench 2和Thermo Delta V Advantage质谱联用实现。在马普所完成这项测试。碳氧同位素的数值通过国际标准、行业标准MERCK进行校正。MERCK行业标准要求的可重复性分析中的系统误差符合标准。

GC-MS

溶剂提取

将大约20mg的残留粉末置于一个干净的vial瓶中，加入2mL氯仿/甲醇(体积比2：1）。 溶液超声15分钟，然后3000转/分钟离心10分钟。 将溶液移入洁净且有标签的vial瓶中。上述过程重复两次。总提取物以温和氮气气流吹干至1mL,随后将其转移至反应瓶中。将1mL氯仿/甲醇溶液(体积比2：1)加入vial瓶中清洗，并将其转移到反应瓶中，然后在温和氮气流下吹干。 将50μL正己烷和100μL BSTFA（双(三甲基硅乙基)三氟乙酰胺与1%三甲基氯硅烷）加入到反应瓶中进行衍生化处理，70°C-1h。在氮流下干燥，然后用500μL正己烷和10μL正四戊烷(1μg/μL)进行处理作GC/MS分析内标。

酸提取

提取方法遵循Craig- 2021的方法。大约20毫克残留粉末置于洁净小瓶中，在超声15分钟前加入4毫升甲醇。 加入800μL浓硫酸，70°C下保存4h。 然后将溶液以3000转/分钟离心5分钟，然后将液体提取物转移到一个干净且有标签的试管中。添加4mL正己烷，分离六烷层（顶层），并使用制备的巴斯德移液管进入干净的标签管中。重复所述己烷层的分离两次，同时添加所述己烷可减少到2ml。然后在一股非常温和的氮气流下干燥该样品。添加90μL正己烷并转移到一个小瓶中，并添加10μl正四曲戊烷（1μg/μL）作内标。此时溶液可以进行GC/MS及GC-C-IRMS分析。设置空白对照防止流程污染。

通过安捷伦7890A色谱和5975C质谱进行分析。70eV，EI模式。分离毛细管柱使用Agilent DB-5HT柱，15m*0.32mm，膜厚0.1μm。以不分流模式注入1微升样品。炉温程序：初温50℃保持1min，15℃/min升温速率升到100℃保持1min,10℃/min升温速率升到375℃保持温度10min。载气氦气。injector和auxiliary-heater的温度分别设300℃和350℃。50-800u范围内全扫描模式，定性分析。质谱库比对采用NIST08库。

GC-C-IRMS

通过 Thermo Trace Gas Chromatography Ultra coupled 与Isotope Ratio Mass Spectrometer对酸提取后的脂肪酸甲酯（FAME）进行测试，燃烧炉温度1000℃。气象色谱系统配备on-column injector和DB-5 MS保险硅毛细管柱，15m*0.32mm，膜厚0.25μm。每样品进样2μL,炉温初温50℃保持2min,15℃/min升到120℃，5℃/min升到300℃，终温300℃保持16分钟。在测试前已进行具有已知同位素值的正-烷烃酸酯标准的一式三份的仪器误差校准测试和准确性测试。测试所用甲醇碳同位素值也已测量。甲基化导致的同位素漂移通过质量平衡方程校准。

结果

在显微镜下，可以看到黄色块状物里有许多灰白颗粒，这些白色颗粒的团聚仅仅是在青铜小罐的内容物中有，在外面没有发现，即不是环境中混进来的污染物。残留物大致上是混合的，彼此之间没有很明显的分离，白色颗粒团聚层在一些块状物中也有发现，而且团聚程度更大。白色颗粒、黄色块状物粉末的红外分析说明残留物是由碳酸盐和脂质混合而成的。C-O不对称伸缩振动在1408 /cm和1484 /cm，即峰g和峰i。这是明显的文石、球霰石或单水方解石（MHC）的特征。872/cm的带（峰k）是单水方解石的特征。这是因为各种矿物的碳酸根的带不同，文石是860，方解石是876，球霰石是877/cm。红外的其他峰也和单水方解石的特征匹配得很好。

此外还通过XRD进行验证分析，发现三强峰甚至于八强峰都可以匹配上。

残留物中，除了碳酸盐的组分外，3000/cm-2800/cm的红外峰是C-H伸缩振动（峰b c d），1736/cm是酯的官能团(峰e f)，这表明混合物中有动物脂肪存在。因此青铜小罐里的混合物是动物脂肪和单水方解石颗粒。

单水方解石(MHC）是什么：一种碳酸钙的亚稳相。通常来说，实验室制备的MHC不稳定，且容易转变为方解石相（尤其是在加热环境中）。但是自然形成的MHC更加稳定，可以在适宜的储藏环境中保存10000年之久。另外，有人会抬杠说MHC的形成也可能是其他稳定的碳酸盐在埋藏过程中形成的啊，比如黄土中有方解石然后转变成了MHC。但貌似不太可能是这么一回事。总之残留物里面的MHC应该是特殊地质条件和微环境下的生成物，而且是被有目的性地采集过来的。

MHC来自哪里：MHC主要发现于湖泊沉积物中，或者洞穴次生碳酸盐（比如月奶石）。发现于湖泊沉积物中的MHC晶体为三角双锥，当某些水藻和硅藻参与形成过程的时候也会有球状物。但是残留物SEM观察中发现MHC颗粒主要呈球形。MHC的形貌多样，依赖于形成它的微环境，比如少量的镁会使其形成球晶MHC。关于镁,残留物分析中的EDS分析也说明了镁的存在。更进一步地，残留物中的碳酸盐的δ18O是-9.0‰，δ13C是8.6‰。碳酸盐中δ18O的值是由他们形成的环境中的水决定的，这个值低于-5‰就意味着这个沉积物来自淡水环境。这种同位素值因地理环境而异，但无独有偶，样品的值与所报道的洞穴次生碳酸盐——月奶石相似。另外，大家应该注意的一点是从复杂的湖泊沉积物中难以获得精纯MHC颗粒。还有，其他奇葩的抬杠理由——说这个来自虎鲨的耳石——也可以排除了，毕竟在当时基本不可能有。因此，残留物中的MHC就是来自月奶石——一种石灰岩洞穴的特殊钟乳石。

脂肪混合物的来源

气质分析证实了残留物中有脂质，溶剂提取筛选出了样品的总脂质谱，它们有脂肪酸、甾醇类、二酰甘油、三酰甘油（TAGs）。青铜小罐的密封环境很利于化合物的保存，因为从TIC色谱上可以看出溶剂提取的结果上有很高比例的饱和十六酸和正构十八酸，TAGs的数据也很好。脂肪酸的分布和比例初步建立了脂肪物质的定性信息。先前的研究揭示了非反刍动物的脂肪的"棕榈酸/硬脂酸"比大于1.3，而反刍动物的脂肪的这个比值小于1.3。【译者注：那么=1.3算啥hhh】本文样品的值是0.81，说明是反刍动物；而且大量高饱和十八酸的存在也说明这些脂质残留物很可能来自反刍动物。那么有人会说，是不是来自乳脂呢？先前的研究还提到，反刍动物和非反刍动物的脂质和反刍动物的乳脂可以通过他们的TAG分布来区分。动物脂质的TAGs分布仅仅是从碳四十四到碳五十四，相反，乳脂中的短链脂肪酸的TAGs范围更广，从碳二十八到碳五十四都有。本样品的TAGs分布式从碳四十六到碳五十四，这与动物脂质的值相匹配，说明并非乳脂。

但是，单单依靠脂肪酸和TAGs的证据是不足以判断这种脂质的来源的，因为在长期的埋葬中，会发生定向降解和化合物的流失。因此我们采用气相色谱燃烧同位素比值质谱（GC-C-IRMS）进行残留物分析，一推测这种脂质到底来源于什么反刍动物。我们采用了Copley先生的模型，这种模型已经广泛用于判断出土遗物中的动物脂肪的来源。模型通过十六酸和十八酸的δ13C值作图来判断归属。具体判断方法是这样的：残留物的 △13C值（通过十八酸和十六酸的δ13C比值来计算）小于-3.3/mil=反刍动物乳脂；-3.3~0/mil=反刍动物体脂；大于0/mil=非反刍动物体脂。这种GC-C-IRMS方法的好处是，更加景区地确定出土遗物的治治来源，从而更好地揭示与反刍动物体脂相关的古代配方，比如在罗马化妆品研究(公元2世纪中叶)中就有很成功的应用。

酸提取和同时的脂质甲基化在气质分析结束后被送检GC-C-IRMS。十六酸δ13C值=-14.2‰，十八酸δ13C值=-15.9‰，△13C值是-1.7‰【译者注：为什么还有负号，相比不应该没了吗，而且15.9/14.2=1.1197好像也不对啊umm难道是译者理解错了？？？】说明的确是反刍动物体脂，可能是牛或羊。另外，相对更高的十六酸和十八酸的δ13C值表明动物消费率大量的碳四植物（比如吃小米）。因此，可以得出结论，残留物中的脂质来自反刍动物体脂，动物吃碳四植物。这种动物体脂正是“粉底膏”的基质，分散并包裹着那些白色的MHC颗粒。

讨论

动物脂肪的来源

虽然文献资料已经被广泛用于春秋农业和饮食活动的重建，但是几乎没有关于芮国动物资源管理相关的资料，在这片黄土高原南部边缘的农、牧区的过渡地带，也没有人知道春秋时期先民是如何利用动物资源的。这里——渭河流域——的植物主要是禾本科植物，大量的松属和蒿属的花粉的出现诉说着气候愈发干旱的史诗。农牧过渡带的刘家洼遗址的地理和气候环境有着独到之处：大陆性季风气候使黄土高原和渭河平原阳光丰沛，雨量充足，适合作物生长，尤其是碳四植物——小米。而这一点也反映在一衣带水的梁代村遗址的人骨同位素分析上。人的定居的变化促进了动物资源管理方式的转变，狩猎活动也显得不那么重要了。

饲养家畜在中古时期北方地区是再寻常不过的事情，但是饲养方式的不同会导致动物骨胶原同位素彼此有别。比如陶寺遗址（2300-1900BC），绵羊骨胶原稳定碳同位素分析均值是-17.22‰,而牛的均值是-11.25‰。据推测，陶寺的绵羊是放养的，而牛是圈养的：因为牛的 δ13C值偏高，这是牛被圈养起来，吃碳四植物饲料的结果。绵羊和牛的这种差异化饲养模式在中古时期北方地区根深蒂固。因此，本研究中反刍动物脂肪混合物的偏高的δ13C值说明，化妆品中的脂肪很可能来自吃碳四植物饲料的圈养家牛。

道家学派洞穴文化与矿物采集

【译者：大家注意，道家≠道教】

前面我们已经提到，刘家洼粉底膏里面的MHC是有意识地从石灰岩洞穴中采集的，事实上这种采集活动和道家的活动有关。道家发轫于春秋，成熟于老子。春秋战国见证了道家的兴起，那些长生、不朽和超脱的学说甚嚣尘上。道家偏向于居住在洞穴中，会为道家仪式场地选择著名的洞穴——因为他们认为与子宫的类似的洞穴会让他们转世新生。在富有宗教色彩的环境中进行洞穴探索，必然会导致洞穴矿物的发现，尤其是白色钟乳石。

钟乳石是一种常见的石灰岩洞穴沉积物，由碳酸岩组成，形态各异。部分先民追随着当时出现的道家洞穴文化，相信钟乳石是山魂圣精【译者：原文是the holy liquid from the souls of hills反正玄之又玄那你就不能说我翻的有问题hhh】的凝结：“阳洞”里的钟乳石是阳气凝结而成的。上等钟乳石因其洁白光亮的色泽质感而常常被古人联想到“洁”或者说古人认为的“玉质”【译者：原文'the gloss of jade'大家自行脑补】,尤其出身于名山胜地、特殊的岩石成分、形状和环境条件，这些因素都让古人愈发青睐它，并将它和药物、化妆品和炼丹术联系起来。

月奶石正是这样一种特殊的钟乳石，湿润时它通常是白色质软可塑的泥状，干燥时它是粉末状的材料。月奶石有一些迷人的特质，如洁白和独特形状——同心层的微晶碳酸盐。这些特质使得人们在寻找药用/妆用白色钟乳石时有目的地采集了他。MHC的形成环境十分特殊（比如高Mg/Ca比，碱性环境或水藻的存在），这很可能被记录在月奶石相关的历史文献中，且被描述得神乎其神，这很可能使得它被当做药用、妆用的高档原料。收集来的矿物经过筛选后要经过数日的研磨（古药书记载），以获得精纯的颗粒。多孔的碳酸钙用在化妆品里可以吸汗除油，这也正是它优越性质的体现。而碳酸盐微球（如MHC）的形貌又提高了他被涂覆时的延展性。从石灰岩洞穴里采集月奶石的行为是化妆品生产中的关键一环，暗示着春秋时期以贵族为服务对象的化妆品制造日异兴旺且与道家洞穴活动密切相关。

中国最早的面霜

青铜小罐里的混合物是一种牛脂肪和MHC颗粒的混合物，这说明它是一种粉底或者药妆。动物脂肪中的甘油酯可供润滑、保湿和水润光泽，同时也是一种打底。面霜配方和古药书里面的配方很像，比如《五十二病方》。《五十二病方》是在马王堆III号墓发现的，是现在已知的中国出土的最早的手抄药方。它是先秦时代的药书，第一次已记录动物脂肪的使用，包括用70种药方治疗11种皮肤病。这70种药方里就包括52种外用的乳霜疗法。在《五十二病方》里，不同的动物脂肪混合物是分开命名的：非反刍动物脂肪叫“膏”，反刍动物脂肪叫“脂”。这些疗法的突出特色是广泛使用动物脂肪作为基质去分散无机矿物粉末或者药用配方，以制备药用/妆用软膏。其中一个药方被认为是化妆面霜而非理疗药膏。配方里有白芷（Angelica dahurica）、细辛（Asarumforbesii Maxim）、肉桂（Cinnamomumobtusifolium）【译者：觉得抹上这个可以直接下锅了hhh】、白玉兰（magnolia liliiflora）和牛脂肪，据说只有化妆和增香功效【译者：不知道为什么就只有化妆和增香功效了hhh】。

纵观中国历史，另一份关于粉底膏用牛脂的清晰记录来自《齐民要术》。我们的分析表明刘家洼先民非常可能用牛脂作为粉底膏中的润滑组分。考虑到MHC有美白功效，牛脂混合物应该是粉底膏。刘家洼先秦化妆品也是先秦面霜用牛脂的最早的例证，直接证明了牛脂利用的手工业的存在。这比《齐民要术》中的记载要早1100年。

春秋早期化妆品工业的崛起

考古学上发现了很多春秋早期精美的青铜小罐，它们很像本文的青铜小罐，。这些容器只在王公贵族地高等级墓葬中出土。这次的保存完好的青铜小罐和里面大量的残留物支持了考古界关于青铜小罐的“化妆品容器说”。

我们的分析结果和这些青铜小罐的广泛发现暗示了化妆品可能主要是贵族阶级的高端用品，相似的例证在其他古代文明社会和中国后世中亦有发现。为了供给春秋早期贵族，化妆品制造已经成为了一个专门化的工业。同时，有关巫术或炼丹术的配方（比如洞穴矿物采集）的参与也丰富了带有玄学元素的唯美主义。事实上，前秦时期的历史记录描述了美白产生的文化自豪感。白皙的肤色可以遮瑕、提亮、均匀肤色、修饰五官对称性。雪肤翠黛两相宜，正有一种“粉面含春威不露”的美感，使得贵族趋之若鹜。

另一个有趣的点在于春秋男性使用美白化妆品几乎没有记载，相反大多数记述的是女性形象。根据我们的发现，历史记录也支持先秦时期是一个新兴以白为美的时代。贵族阶级的审美趣味设计洞穴的采矿活动，反映了春秋先民对美和玄学的感知正在增加，而这影响了后代的审美趣味。更进一步说，虽然铅华已经在中古时期广泛使用，我们的研究也展现了早期中国化妆品产业发展中原料的多样的选择。

放眼全球，东西方化妆品比较研究也是一个有趣的切入点，对比各自原料和制备工艺的异同。类似的复合化妆品在古埃及亦有发现，他们也是由无机矿物和脂肪基质（不过他们用的可能是橄榄油）做成的粉底膏，不过他们因为含铅盐而有毒。公元2世纪起，罗马也有相似的化妆品配方，是用反刍动物油脂做基质混合淀粉和二氧化锡。

从古至今，粉底膏都令人啧啧称奇。

【译者：好能写啊...被榨干了】