以下文章来源于科史文苑，作者刘思然 严弼宸

近日，北京科技大学科技史与文化遗产研究院刘思然教授、清华大学严弼宸博士在Scientific Reports发表了一篇题为《A new FTIR method for estimating the firing temperature of ceramic bronze‐casting moulds from early China》的研究成果。这是一种基于红外吸光度的新型黏土受热温度测定方法，只需少量样品（<1g）即可快速测定黏土类遗存的烧制温度。通过与河南省文物考古研究院、北京大学考古文博学院合作，利用这一方法对烧制温度极低的郑州商城南关外铸铜遗址陶范进行测试，揭示了早商时期陶范烧制的重要工艺特征。

1、低温烧制黏土类遗存的测温难题

经过加热的黏土类物质（烧土、火塘、陶范、炉壁等）是研究古代人类用火行为、早期陶器制作和冶金手工业活动的重要材料。对其实际受热温度进行测定可以揭示古代高温技术的关键参数，考察手工业活动类型与空间布局，从热技术这一全新的视角阐释多种手工业技术的演进与传播规律。然而，低温烧制黏土类遗存（T<800℃）的受热温度测定一直是学界难题，经典的热膨胀法被证明无法在这一温度区间使用。多个研究组已经尝试利用重烧热膨胀、热释光、电子顺磁共振、磁化率等多种方法解决这一问题，并取得初步成果。近年来，通过黏土质遗存的红外光谱分析测定其受热温度愈发受到学界关注。因该方法具有测试速度快、成本低、取样量小等优势，可以解决陶器、陶范和烧土等遗存的批量测温问题，具有广泛的应用前景。红外光谱法主要基于黏土矿物Si-O-Si、Si-O-Al和Al-OH键振动特征吸收峰的位移和消失来判断其受热温度。然而，由于黏土类型差异，上述变化时常是非连续的，对温度的判别精度具有一定影响。此外，当受热温度低于400℃时，黏土的红外光谱特征基本不发生变化，限制了其对于受热温度较低样品的研究能力。

2、基于红外吸光度的黏土受热温度测定方法

本研究首先利用郑州地区生土样品建立红外吸光度随温度变化的曲线。依据朗博-比尔定律，红外吸光度除与样品的本身吸光度系数有关外，还与其在KBr压片中的浓度和光程有关。为了消除后两者的影响，采用铁氰化钾作为内标物加入样品中，利用黏土主峰与铁氰化钾主峰的比值（aS/aIS）表征样品吸光度系数随温度的变化情况。结果显示，生土样品的主峰红外吸光度在200-1000℃区间随温度升高单调递减，可作为测温依据（图 1）。这种变化的主控因素为黏土矿物中硅氧四面体结构的逐渐破坏，而土壤样品中其他具硅氧四面体结构的矿物（主要为石英，钠长石）的红外吸光度则不因加热发生变化（图 1）。

图1：生土样品红外吸光度随温度变化趋势

3、郑州商城陶范烧制温度测定

块范法铸造青铜礼容器是三代时期最具标志性的手工业生产门类。学界已对这一技术活动的多个方面进行了深入研究。近年来随着出土材料的不断丰富以及操作链研究思路的不断深化，铸铜所用陶范的制备工艺过程开始受到广泛关注。对这一工艺的历时性变化与区域性差异进行考察有助于我们理解铸铜手工业技术的传播、交流与发展历程，研究其与青铜器社会功能、造型风格间的互动关系。陶范在制作成型以后一般需要经过预先烧制，提升其材料强度的同时脱除其中的水分及其他挥发性组分，保证浇铸的成功率。已有学者对包括殷墟孝民屯、周原、侯马、郑韩故城等多处商周时期铸铜遗址陶范的烧制温度进行过研究，认为其烧成温度在400-700℃之间。

本研究对于郑州商城南关外铸铜遗址出土的14件商代二里岗上层一期陶范和泥芯进行了烧制温度研究。首先测定所有样品的红外光谱特征，并对H315:58-7陶范样品以100℃为间隔进行了重烧（图 2）。重烧样品的红外光谱测定结果显示，其在400℃至900℃的温度范围内依次发生了3624cm-1消失，520cm-1消失，1080 cm-1隆起，1030 cm-1向1043 cm-1移动以及570 cm-1出现等变化。基于这一变化趋势可以将其余样品大致分为低温组（<500℃）和中等温度组（500-700℃）。值得注意的是大部分低温组样品为陶范，而中等温度组则全部为泥芯。

图 2： H315:58-7样品重烧至不同温度后的红外光谱图（左）、南关外样品红外光谱（右）

在初步认知的基础上，本研究利用红外吸光度法对上述样品的烧制温度进行了进一步测定。首先对3件陶范和3件泥芯样品进行重烧，绘制其温度-吸光度校准曲线。结果显示当样品重烧温度未达原始烧制温度前，其吸光度基本不发生变化，而超过重烧温度后则发生明显的线性下降（图 3）。此外还发现陶范和泥芯样品的重烧曲线分为两组，因此需依据不同曲线对两类样品的烧制温度分别加以判断。由图可知3件陶范样品的原始烧制温度在200-300℃之间，另一件为300-400℃；3件泥芯样品中1件为200-300℃，另2件则为500-600℃。应用重烧曲线对剩余的8件样品进行测试，其中5件陶范的烧制温度为200-300℃，其余2件陶范为300-400℃，1件泥芯为500-600℃。

图 3：陶范和泥芯样品红外吸光度随重烧温度变化情况（左）及南关外样品的温度测定结果。

4、讨论与结语

本研究建立了一种基于黏土矿物红外吸光度变化的测温方法，可以有效解决低温烧制黏土类遗存的测温难题，通过少量样品即可快速测定陶器、烧土和陶范等黏土类遗存的受热温度，具有广阔的应用前景。通过这一方法对郑州商城南关外出土的早商二里岗期铸铜陶范进行测试，确定其烧制温度大部分在300℃以下，远低于其他晚期遗址的陶范烧制温度测定结果。需要注意的是，泥芯的受热温度多高于陶范，仅H315:18-23的受热温度在200-300℃区间，与陶范相近。我们认为导致这一结果的原因并非陶范与泥芯的烧制工艺存在差别，而是泥芯在铸造过程中更容易受到高温铜液的影响，导致实测受热温度偏离原始烧制温度。H315:18-23之所以显示了较低的受热温度是由于其处在锛凿类器物泥芯的芯头位置，浇铸过程中只与铜液短暂接触，并未被完全包裹在铜器之中，因此其测试结果更能反映了泥芯的原始烧制温度（图 4）。

图 4：两类泥芯位置示意图。

低温烧制可以使陶范的质地保持一种较为松散的状态，尽管部分牺牲了陶范强度，但却使其孔隙率增大，使陶范的抗热震能力增强，提高了青铜铸造的成功率。这一技术选择可能与早商时期范料淘洗与配比工艺尚未成熟，制范原料的黏土含量相比商代晚期较高有关。这一认识可为早商时期烘范设施与工艺研究提供重要依据，以科学复原该时期铸铜操作链上的这一关键技术环节。此外，本研究基于烧制温度建立了一种铸铜工艺历时性与区域性比较研究的新视野。现有数据显示商代以来陶范烧制温度虽整体呈升高趋势，但在某些特定时间和区域也发现了低温烧制现象。下一步研究需要进一步累积数据，综合分析陶范材质、工艺与青铜器风格及时代社会背景间的互动关系。

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